柔性显示器件的衬底材料及封装技术

【中心议题】

•     *介绍了柔性显示器件的衬底材料
•     *论述了相应的封装技术

【解决方案】

•     *超薄玻璃封装
•     *金属箔片封装
•     *聚合物衬底封装

1　引　言

有机电致发光器件(OLED)以其制作成本低、低驱动电压、高效率、可大面积全色显示等诸多优点引起越来越多研究者的兴趣,已发展成为多学科交叉的国际前沿课题和各国高技术竞争的焦点之一。目前,有机电致发光器件大都是制备在刚性衬底(如玻璃或硅片上)。采用柔性衬底材料可以制成完全柔性的显示器件。柔性OLED可弯曲、重量轻、便于携带,大大拓宽了OLED的使用范围,是OLED的一个重要发展方向。1997年,Burrows等首次报道了在柔性衬底上制备OLED器件。2000年,美国的环球显示器公司(Universal Display Co.)展示了在厚度为0.175mm的PET衬底上制备的分辨率为60dpi的单色被动矩阵显示器。玻璃衬底器件在短短十余年时间内取得了长足的进展,但柔性器件的研究进展相对缓慢,目前国际上只有少数几个课题组在进行这方面的研究工作。柔性显示器件的关键在于柔性衬底的选择和开发。应该看到衬底的改变给器件的制备带来了许多新的问题,柔性OLED仍然还有许多基础问题需要解决。因为OLED的电极材料在含氧的环境中极易被氧化,从而导致器件性能的下降;而且发光材料对杂质、氧、水都非常敏感,很容易被污染从而降低发光效率。为了使柔性显示技术走向市场,还必须解决柔性显示器件的封装和图形刻划等问题,以满足产品寿命的严格要求。

对OLED进行有效的封装是解决这些问题进而提高使用寿命的最直接和有效的方法。因此,与柔性衬底密切相关的封装技术也是本文需要讨论的另一个方面。

2　柔性OLED的衬底材料及器件的封装

2.1　超薄玻璃

玻璃衬底用于柔性显示的困难主要在于如何实现玻璃的薄化,只有薄化的玻璃才具有可挠曲性。Auch和Armin等人提出了利用超薄玻璃作为衬底和封装层设计柔性OLED。超薄玻璃(厚度在0.3mm以下)作为柔性OLED的衬底主要是从技术成熟性的角度出发。在玻璃衬底上制作TFT LCD已经有很成熟的技术和设施。玻璃衬底具有优良的耐化学稳定性,ITO玻璃的生产技术己经相当成熟,并且可以利用标准的玻璃切割技术获得合适面积的玻璃片。在此领域日本的TOSHIBA和SEIKO EPSON公司处于领先地位。TOSHIBA公司曾在SID2002会议上展示了0.3mm厚可弯曲玻璃面板。SEIKO EPSON公司在2003年横滨FPD会上进一步展示了0.1mm厚可弯曲玻璃面板。但他们只是将玻璃基板薄化,尚不能实现耐冲击的可挠曲显示器。因为超薄玻璃的韧性差、很脆,对裂纹缺陷非常敏感;超薄玻璃切割技术易引起边缘的微裂痕缺陷。另外目前即使小面积的玻璃薄化没有问题(以研磨抛光或蚀刻),但在未来大面积的薄化需求上如何以有效且低成本的方式达到仍是玻璃基板发展的瓶颈。而且这种超薄玻璃与器件结合部位仍需进行密封封装。最近,Kian Soo Ong等人的研究表明采用聚硅氧烷对超薄玻璃进行增强可以改善其脆性,增加超薄玻璃的挠曲性能。

在使用玻璃衬底时,常用的封装办法是将显示器件密封在干燥的惰性气体环境中,如密封在一有玻璃盖的充氮的干燥盒内,玻璃盖用紫外光固化的环氧树脂固定(如图1(a)所示)。通常将一种吸附剂(氧化钙、氧化钡等)加进密封壳内以便除掉可能残留在密封空间内的水和氧气。玻璃能很好地隔离潮气和空气,而它们唯一浸入到封装内的途径是边缘的环氧树脂密封胶。虽然环氧树脂具有优良的机械性能、粘接性能等优点,在IC行业的封装中有广阔的应用,但并不适合OLED的封装。原因是环氧树脂固化交联后形成的三维立体网状结构易产生较大的内应力使环氧树脂易开裂并变脆,导致密封性能下降,大大缩短了OLED的操作寿命。另外,固化时间较长也是环氧树脂类封装材料的缺点。而采用等离子体气相沉积(PECVD)制备的SiOx、SiNx薄膜阻挡层封装(如图1(b)所示)则可以大大简化封装过程,提高封装性能,延长器件的使用寿命。

2.2　聚合物衬底

聚合物材料与玻璃、金属箔片相比具有柔韧性更好,质量更轻、更耐冲击等优点。用于OLED的聚合物衬底材料必须满足如下条件:在可见光范围内必须具有95%以上的透射率。除此之外还需要考虑聚合物的杨氏模量、热稳定性、UV稳定性、尺寸稳定性、化学稳定性以及成本等。如何在柔性聚合物衬底上制备低电阻率的透明阳极以及提高柔性聚合物衬底对水汽和氧气的阻隔性能是柔性OLED亟待解决的关键技术。这些问题的解决对于柔性显示器件的发展具有重要的意义。由于聚合物衬底不耐高温,必须在很低的衬底温度下生长透明电极。而当衬底温度太低时,淀积上的原子团没有足够的能量迁徙结晶就会增加薄膜中的缺陷,从而使获得的薄膜晶粒尺寸较小、电阻率偏大、可见光透过率不高。此外,聚合物衬底与透明导电膜的晶格匹配不如玻璃衬底,薄膜不易附着。尤其是当衬底温度较低时,膜与衬底键合很弱,薄膜容易脱落或根本无法成膜。另外,由于聚合物衬底的表面平整度较差,必然造成淀积的薄膜厚度不均匀。聚合物衬底的上述缺点使得在其上制作的透明电极的电阻率一般比硬性衬底上制备的电阻率大。Gustafsson等试图采用掺杂的导电聚合物(PANI/CSA,PEDOT/PSS)来代替ITO作为阳极。采用导电聚合物可以提高器件的稳定性,但由于阳极电阻较大而使得器件的启亮电压升高。李扬等人的研究表明:采用ITO/Ag/ITO复合阳极代替ITO可以使器件的发光亮度和发光效率均得到了显著提高。2004年,柯达公司的Liao等发现基于掺杂的有机p-n结(P-type为NPB∶FeCl3;n-type为Alq3∶Li)具有优异的导电性能,以有机p-n结为导电层、小分子材料为发光层的叠层器件(tandem OLED)流明效率分别达32cd/A(利用荧光材料)和136cd/A(利用磷光材料)。有机p-n结不仅具有非常好的电极接触,而且透明度高容易制造,有望取代传统的金属电极。有机p-n结大大扩展了柔性显示器件导电层材料的选择范围。

更重要的是由于有机发光材料对水气与氧气非常敏感,若要满足柔性显示对衬底的要求,其对水气的阻隔能力需达到10-6g/m2·d,而阻隔氧气的能力需达到10-3cc/m2·d。

聚合物衬底对于水汽和氧气的阻隔性能却不如人意,所有聚合物或多或少都有一定的透湿和透气性,单一的聚合物无法达到OLED的封装需要。聚合物衬底材料本身较小的自由体积分数(低骨架密度)和较大的链段平均自由度决定了聚合物衬底的水和氧气的渗透速率较大。解决这一问题的办法之一是在聚合物衬底上镀覆致密的介电材料薄膜(Al、TiN、SiOx)以防止水汽和氧气向聚合物衬底内扩散。

而在这种无机物薄膜内要求几乎没有针孔和晶粒边界缺陷才能使密封性更好。另一个解决方法是采用多层包覆密封。美国Vitex公司开发的BarixTM封装技术采用聚合物层和无机层交替堆叠的方法有效地实现了OLED的封装,相对于传统的封装具有低成本、更轻、更薄的优点,有效的延长了OLED的寿命,并能有效地消除各防护层材料间的相互影响。在BarixTM结构中,首先在商业化PET表面(表面粗糙度>150nm)沉积一层聚合物并利用紫外光交联形成一种非共形的聚丙烯酸酯膜,然后将无机电介质薄膜(Al2O3、SiOx、SiNx)沉积在聚合物表面。通过调控聚合物层和无机物层的层数和成分达到所需要的阻隔性能,最后再在阻挡层上制备ITO层。利用BarixTM技术制成的衬底在可见光区的透过率>80%;膜层电阻<40Ω/□;薄膜的表面粗糙度(Ra)<10nm;氧气的透过率<5×10-3cc/m2·d;水汽的透过率在10-4~10-6cc/m2·d,从而能够满足OLED的要求。研究表明在BarixTM衬底上制备的有机发光二极管的I-V曲线可与在玻璃衬底上制备的同样器件相媲美。

概括来说,聚合物衬底不能进行高温制作过程,需特殊昂贵的器件制作过程及设备,生产能力低而且器件特性差;阻水汽、氧气特性差,需在聚合物衬底表面镀上多层特殊的阻挡层从而使成本增加。聚合物材料的热膨胀系数大,与玻璃及许多薄膜材料性能不匹配;聚合物本身绝缘,不易排除制作过程中所累积的静电,不利于Roll-to-Roll制作过程。耐高温的聚合物材料十分昂贵,而且取得不易。这些缺点制约着其商业化进程。但显示器的寿命要求与应用环境有关,显示器目标寿命一般是10000h。然而有很多应用场合,例如廉价的玩具只须几百小时就足够了,这些产品尤其适合使用聚合物为衬底。

2.3　金属箔片

当金属材料薄至0.1mm(100μm)以下时,其优异的可挠特性即可表现出来。金属箔片的耐温性能要远高于塑料与玻璃,至少在1000℃以上,一般的半导体制作过程皆低于此温度,所以没有耐热的问题。而且其热膨胀系数很低,比聚合物材料更接近玻璃的热膨胀系数,在制作过程中出现的问题比聚合物材料少。此外,金属箔片根本不存在阻隔水汽和氧气的问题,所以金属箔片十分适合用做柔性OLED的衬底材料。在材料成本方面,目前金属箔片的价格(铝、不锈钢)要远低于特殊耐高温的塑料材料(约是塑料的1/3),而且用在平面显示器上时不需要镀上许多特殊的钝化保护层,因此实际运作成本会比采用聚合物衬底材料更低。另外材料取得也容易,不象特殊耐高温的聚合物材料目前还掌握在少数的厂商手中。当然,金属箔片如果采用的是不锈钢材料其耐化学腐蚀性及安定性比聚合物材料更好。聚合物及玻璃都是非导体材料,在Roll-to-Roll制作过程中易产生静电效应。而金属箔片的静电效应低,适合Roll-to-Roll制作过程。可直接兼容于目前半导体制作过程,TFT器件制做容易。目前有关金属箔片为衬底的器件研究属美国的普林斯顿大学及里海大学最为活跃。1997年普林斯顿大学首先开始研究在金属箔片上制做电子器件,至今已在金属箔片上完成了各式的逻辑IC及CMOS的制造及电路整合研究。里海大学近年来则全力发展金属箔片上的TFT器件性能研究,结果表明所得到的器件性能更为优良。由于金属箔片是不透明的,因此柔性OLED器件只能做成采用透明阴极上部发光的顶发射结构(Top-OLED)。

以金属箔片做为柔性显示器衬底材料最大的问题就是材料表面粗糙度(Ra)的克服。目前可取得的金属箔片材料其表面粗糙度大约在Ra=0.6μm左右,要在这样的表面上制做TFT器件几乎是不可能。正是由于这样的原因使得金属箔片虽有众多优点,但目前实际应用及发展上要比其它的材料都慢。如果能够解决金属箔片表面粗糙度的问题将可使金属箔片取代聚合物及玻璃基板成为未来柔性显示器的主要材料,从而加速柔性显示器的发展进程。一般金属箔片表面上要制作器件及发光材料之前,会首先在表面镀上一层SiOx做为缓冲层(cover layer)以绝缘金属箔片的导电性、覆盖粗糙的表面使其平坦、以及避免金属箔片本身的金属杂质渗入制作的显示器件里面。如果金属基板表面粗糙度太差,材料表面高低落差太大,器件制作上去如同长在山峰上面,不易制作成功。此方法存在几个缺点:(1)是为了确保缓冲层可以覆盖掉所有表面的尖点及缺陷,这层缓冲层就要镀得很厚(约5μm),这会大大增加制作过程的时间及成本;(2)是缓冲层(SiOx)镀得愈厚会使得显示器的可挠特性变得愈差;(3)是如果金属材料表面的平坦度不够有尖点存在,很有可能会影响到其上器件的光电特性。为了降低金属箔片的表面粗糙度,目前通常采用传统的机械研磨抛光技术。

以不锈钢薄板材料而言,机械研磨抛光所达的表面粗糙度至少降至Ra=0.02μm以下才能让柔性显示器来使用,否则过高的粗糙度及变化可能会影响器件的性能及产品的合格率。但传统机械抛光对超薄金属材料进行抛光会出现易皱折的问题,而且对大面积的金属箔片表面抛光会存在时间过久、均匀度难以控制的问题。

近年来发展起来的电化学抛光技术(electrochemical polishing,ECP)可以避免机械抛光的这些缺点。电化学抛光是指在合适的电解液中以要抛光的金属为阳极,利用金属表面凸起处的尖端放电作用使得凸起处金属溶解速度快于凹陷处的特点,经过一段时间的处理使得金属表面的粗糙度得以改善。ECP技术的特点是可以有效且精密的改善金属表面的粗糙度,因为是无应力的抛光,理论上可以处理超薄大面积的金属材料而不会产生应力残留及皱折的问题。经过ECP处理的超薄金属材料表面粗糙度<0.02μm且均匀度很高,可以达到目前LCD所使用的玻璃基片的粗糙度规格。同时光滑的金属材料表面可以降低Coverlayer的厚度(理论上可以<1μm以下)。ECP技术同时还可以对不锈钢材料产生表面钝化的作用(passivation)使其耐化学侵蚀的性能更好,这是一般机械抛光所无法比拟的。利用ECP技术对大面积超薄的金属材料进行表面超精密抛光的研究还有待发展,但我们相信这会是未来柔性显示器里的一项关键技术。

3　结　语

OLED显示技术被认为是最具发展前景的、最有可能实现柔性显示的下一代显示技术之一。根据全球平面显示器市场研究调查机构Display Search的资料显示,2007年全球OLED的市场收益将达到30亿美元。柔性OLED的特点使其具有广阔的应用前景。在电子市场中将开辟出液晶(LCD)所不能问津的新应用市场。它除了能改变现有产品,如手机、笔记本电脑等的形状外,还有希望创造出新一代柔性电子显示器,包括“折迭”式电子报纸、书、TV和个人多媒体通信和计算装置等。许多公司投入大笔研究经费在柔性显示的相关基础设施及研究上。但目前发展上关键的瓶颈在于衬底材料的选择及其相关制作过程技术。本文综述了柔性显示器件的衬底材料及封装技术的发展概况,比较了玻璃、聚合物、金属3种衬底材料的优缺点,并简单介绍了以这3种材料为衬底的柔性显示器件的封装技术。目前柔性显示大都是采用聚合物材料作为柔性显示器的衬底,但由于聚合物不耐传统半导体高温制作过程以及阻隔水汽和氧气特性差,所以需全新的制作过程技术及设备,而且制造成本高昂。聚合物衬底对于一些对于重量要求比较严格的场合,如空间电站、卫星等或军事领域可能会有潜在的应用。可以预见的是金属箔片作为柔性显示器的衬底材料,可以发挥金属耐高温的特性,兼容于目前主要的薄型显示器制造技术,材料成本低廉,会有很大的机会成为未来柔性显示器衬底的主要材料。