蓝色LED简介
蓝色LED（blue light emitting diodes）指蓝色发光二极管。发光波长的中心为470nm前后。蓝色LED 的心脏是芯片,但该种芯片的外延生长与硅器件比较,要困难得多。蓝色LED的材料使用氮化镓（GaN）类半导体。以前曾盛行用硒化锌（ZnSe）类半导体开发蓝色LED，但自从1993年12月采用GaN类半导体的高亮度蓝色LED被开发出来后，蓝色LED的主流就变成了采用GaN类半导体的产品。用于照明器具和指示器等蓝色显示部分的光源、LED显示屏的蓝色光源以及液晶面板的背照灯光源等。
蓝色LED与荧光体材料组合使用可得到白色光。目前的白色LED一般采用蓝色LED与荧光材料相组合的构造。蓝色LED得以广泛应用的契机，是日亚化学工业于1993年12月在业内首次开发出了光强达1cd以上的品种。而在此之前，还没有蓝色纯度较高且具有实用光强的LED。因此，采用LED的大尺寸显示屏无法实现全彩显示。
蓝色LED的构造为，在蓝宝石或者SiC底板等的表面上，重叠层积氮化铝（AlN）半导体层和GaN类半导体层。在称为活性层、发蓝色光的部分设置了使p型GaN类半导体层和n型GaN类半导体层重叠的构造。
pn结是制作高亮度LED所必须采用的构造。在使用GaN以外材料的红色等LED中，pn结很早以前就是主流构造。而在1993年高亮度蓝色LED面世之前，采用GaN类材料难以实现pn结。原因是制成n型GaN类半导体层虽较为简单，但p型GaN系半导体层的制作则较为困难。之后，通过对在p型GaN类半导体层和n型GaN类半导体层之间配置的GaN类半导体层采用多重量子阱构造，并进一步改善GaN类半导体层的质量，光强获得了大幅提高。
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目前销售中的蓝色LED
蓝色LED的技术关键
LED 的发光颜色由其发射波长决定,而发射波长取决于所采用的材料的能级带宽与掺杂浓度。不同光色的LED 的峰值波长是不同的。与其它颜色的LED 比较,蓝色LED 的峰值波长最短,约为450～490nm。芯片材料不同,即使是同一颜色的LED ,峰值波长也不一样。蓝色LED 所采用的材料通常有碳化硅(SiC) 、氮化镓(GaN) 、硒化锌(ZnSe) 、氮化铝(AlN) 等,属于第三代半导体材料。第三代半导体材料是一种宽带隙的半导体,用其制造的器件性能远远优于以硅和锗为代表的第一代半导体材料和以砷化镓(GaAs) 和磷化镓(GaP) 为代表的第二代Ⅲ- Ⅴ族半导体化合物材料的器件。
宽带隙半导体材料的单晶制备是比较困难的。以SiC 为例,该材料有175 种以上不同类型的多晶体,每种类型的晶体都具有不同的电学特性。这些不同类型的晶体,只要在近似相同的条件下,就能生长成单晶块。蓝色LED 所用的晶体结构有4H ,6H ,15R 等。SiC 的熔点达2800 ℃,在高于1800 ℃的条件下都不升华。因此,不能采用通常的Si 和GaAs单晶生长工艺条件来生长SiC 单晶。目前绝大部分的生长技术都以SiC 的提纯为基础。
西门子公司在1985 年研制蓝色LED 时,SiC 锭是在一个反应箱内生长成的。反应箱由一个石墨外圆筒和一个多孔石墨内圆筒组成。两个圆筒之间空隙的下半部填满了多孔石墨,上半部装的是掺铝和部分不掺铝的SiC粉末。反应箱的底部有一个直径10mm 左右的籽晶衬底。SiC 粉末在2200 ℃下提纯,凝结在籽晶上,生长成SiC 单晶锭。高温的获得是通过射频加热实现的。加工这种蓝色LED 制造材料的关键是要生长出精确的六角形晶体结构,这就必须精心选择和控制生长温度。
蓝色LED 的心脏是芯片,但该种芯片的外延生长与硅器件比较,要困难得多。外延生长技术是制造蓝色LED 的关键工艺。蓝光器件的结构已从单异质结构(SH 结构) 过度到双异质结构(DH 结构) 。由于不同元素原子半径不一样,晶格不匹配,而且材料之间的热膨胀系数也不一样,往往需要在两层材料之间生长一层过渡层,成为三层双异质结构。在外延生长过程中,对杂质的控制要求更加严格。微量杂质可能导致非辐射跃迁和荧光猝灭,使器件发光效率下降,或者根本就不能发光。发光的波长是组份的函数,所以,对生长层的组份必须严加控制,否则就不会获得所需的光色。此外,各层的厚度与发光效率密切相关,故应正确选择并严格控制。
制造蓝光器件最常采用的外延方法有LPE ,MBE 和MOCVD 三种。其中用SiC 材料和LPE 技术研制的蓝色LED 的工艺过程是, SiC 单晶经切、磨、抛、表面腐蚀和清洗后,在饱和溶液中并在约1700 ℃的温度下进行外延生长,速率为2～7μmPh ,引入施主或受主杂质,形成pn 结。
蓝色LED的大型投资不断，开始出现供过于求担忧
目前，LED背照灯在液晶电视、个人电脑和液晶显示器领域迅速普及。大部分需求为白色LED，而作为其基础的蓝色LED则开始供应不足。为此，不仅是 LED专业厂商，就连购买LED的显示器厂商也开始自行扩大生产白色LED和蓝色LED。例如，除了韩国三星电子对三星LED的LED芯片积极投资外，韩国LG显示器等液晶面板厂商也开始强化LED生产。以日亚化学工业为首的老牌LED专业厂商也积极投资。如果投资的生产设备能够顺利运行，固然可一举消除LED的供应不足，但也有可能由于生产过剩而导致供过于求。
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Display Search的调查显示，三星LED公司生产的LED背照灯用蓝色LED芯片的产能，2009年为4亿6700万个/月，而2010年将达到13亿 3300万个/月（年产能约为160亿个）。2009年该公司导入的MOCVD装置（蓝色LED的GaN类半导体形成装置）远远超过100台，如果装置全部运转，预计月产将达到20亿个芯片左右。
另外，Display Search还预测，日亚化学工业通过强化产能，2010年蓝色LED芯片的产能将从2009年的15亿3300万个/月扩大至30亿6700万个/月。此外，与日亚化学工业合作的台湾光磊科技（OptoTech）通过强化生产，也将使2010年的月产能由2009年的13亿3300万个增加2倍以上达到 30亿个。其他厂商也在强化蓝色LED芯片的产能，因此业界整体的设备投资将超过Display Search估算的2010年LED芯片需求（1000亿枚芯片）。
不同材料制成的蓝色LED
SiC LED
SiC是宽禁带(2. 2eV) 半导体,有p 型和n 型两种导电类型,具有制作短波长、高功率发光二极管的潜能 。生长SiC 的两种基本方法是: 液相外延(LPE) 和化学汽相沉积(CVD) 。通过CVD 法获得的蓝色LED 的亮度只有LPE 法所得亮度的1P10 ,所以商品化的SiC 蓝色LED 是由LPE 法制造的。现实的LED 有pPnPn - 基底和nPpPp - 基底两种结构。以前一种为例,从单晶SiC 上切下一片晶体放在某一方向进行抛光处理。通过外延法在基底上生长成n 型和p 型层,通常生长温度是1700 ℃。将Au ,Ni 和Ti ,Al 分别淀积在基底表面和p 型层上,然后在1000 ℃温度下热处理,形成Au/ Ni 和Ti/ Al 合金,并制成SiC与电极之间的欧姆接触。SiCLED 的主要问题是发光效率较低,用籽晶升华法制成的衬底上生长的LED ,外量子效率为0. 02 % ,约为AlGaAs 红色LED 的1P10～1P100。
ZnSe LED
ZnSe 是直接带隙半导体材料(带隙为2. 67eV) ,与GaAs 之间晶格匹配程度较高。通常采用GaAs 基多量子阱(MQW) ,和分子束外延(MBE) 方法制造蓝色、蓝绿色LED 和激光器。在制作ZnSe LED 时,Ⅱ- Ⅳ族和Ⅲ- Ⅴ族层采用不同的腔体独立生长,两个腔体之间用高真空管连接。用超高转换使Ⅲ-Ⅴ族外延层的表面污染最小。首先将GaAs 基底清洁,放入Ⅲ- Ⅴ族腔体,在GaAs 基底上外延一层p - GaAs缓冲层。然后,通过高真空管转移到Ⅱ- Ⅳ族腔体,在温度245 ℃下,依次外延生长掺N 的p -Zn (S ,Se) 层、(Zn ,Cd) Se 层,掺Cl 的n - Zn (S ,Se) 层,及n - Zn (S ,Se) 顶层 。ZnSe LED 结构在施加电压V = 20V 发光时,输出功率P = 120μW,外量子效率为0. 1 %。在电流I = 20mA时,输出功率P = 60W。
InGaNPAlGaN LED
GaN 是Ⅲ- V 族化合物[3 ] ,具有纤锌矿和闪锌矿两种晶体结构,是一种带隙能量分别为3. 39 eV和3. 30eV 的直接带隙半导体材料。要制做GaN 和PN 结构的LED ,就要先研究低缺陷GaN 单晶薄膜的生长。因为在600 ℃下生长GaN 薄膜时,不仅易产生n 空位,而且采用通常的MOCVD 技术,会使GaN和蓝宝石衬底之间有15. 4 %的晶格失配,因此很难生长出高质量的单晶薄膜。日亚化学工业公司采用二道气流MOCVD 技术生长GaN 晶体,研制了新的反应器。其主要特征是,有一道副气流(N2 + H2 ) 在衬底的上方冲向主气流,以克服GaN 晶体生长时发生的热对流。该反应器以NH3 为N 源, (CH3 ) 3Ga为Ga 源,H2 为载气,所有这些源都以气体形式传到衬底上方。生长GaN 薄膜的温度为1000 ℃时,易形成大量的六角形丘,使整个晶体形成宏观缺陷。如果在500～600 ℃下,在衬底上生长GaN 薄膜缓冲层,然后在1000 ℃下再生长GaN ,则可得到无六角形宏观缺陷的平坦光滑表面,薄膜内的缺陷数目也大大降低。
1994 年,日亚化学工业公司的NaKamura[4 ] 等人研制成功双异质结构的InGaNPAlGaN LED。它们首先于550 ℃下在蓝宝石衬底上生长GaN[5 ] 缓冲层,在1000 ℃左右淀积n - GaN 层,然后依次生长Al2GaN ,掺Zn 的p - AlGaN 和p - GaN[6 ] 。薄膜生长后在氮气氛下低温退火,以降低p 型层的电阻,接着将一部分p - GaN薄膜腐蚀掉,露出n - GaN 薄膜,然后在p - GaN 和n - GaN 薄膜上制做电极并金属化。InGaNPAlGaN LED 发光的峰值波长为450nm ,在电流I = 20mA 时, 亮度提高到1cd , 输出功率为1. 5mW,外量子效率为2. 7 %。
蓝色LED 的实际应用
蓝色LED 是一种军、民共用的电子发光器件,各类电器设备与电子产品的指示灯和显示板、标志识别、甚至低压节能照明光源都是其重要的应用领域。
(1) 军事应用———蓝色LED 可用于作战显示屏和监视探测系统,特别是用于天空、海洋的识别,可大大提高显示系统分辨率。海水对蓝光吸收损耗很小,蓝光可作深海潜艇激光通信、导航、鱼雷跟踪等的光源。
(2) 仪器仪表———因人体组织、器官和血液的特殊性,各类医用分析仪器特别是血液分析仪器需用蓝色作为光源。在各类准直探测仪器中蓝光可优先获得应用。蓝光还可用作各种传感器、光耦合器、光断续器、办公自动化设备用光源以及数码管、电平指示等。
(3) 标志识别———人类视觉对蓝光比对红光更敏感,蓝色LED 非常适合作信号指示或新型标志识别,例如,机场跑道灯及信号灯、汽车尾灯、车内显示灯、道路信号指示、闪光灯、平面或复色点阵、筒状显示等。
(4) 照明光源———由多个红、蓝、绿LED 组成的大型像素管可发出波长连续、自由可调的各种色光,而组成的白光在功耗和寿命方面均有白炽灯无法相比的特性。
蓝色LED 在光电子领域充当光的三基色之一的重要角色,红、蓝、绿三基色的各种组合,可用来产生任何其它颜色的光,包括白光。缺少蓝色管的匹配,大屏幕室外LED 显示无法向多色化、全色化发展,因而蓝色LED 的商品化为发展全色大屏幕或超大屏幕显示铺平了道路。
