多晶硅还原反应的影响因素

多晶硅还原反应的影响因素

多晶硅在还原炉内的沉积过程受到众多因素的影响，包括还原炉结构、硅棒布置方式、沉积温度、炉内压力、三氯氢硅和氢气的流量以及二者的配比、停留时间以及硅棒的电流、电压等。这些因素相互制约，相互影响，对多晶硅的沉积质量以及单位产品电耗都有直接的关系。

多晶硅还原反应的影响因素1:反应温度

SiHCl3被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。所以，从理论上来说，反应的温度愈高则愈有利于反应的进行，此时硅的沉积速率也就越高。温度愈高，沉积速度愈快，达到反应平衡的时间也越短，趋向平衡的程度也越近。

系统含SiHCl3、SiCl4、H2、HCl、SiH2Cl2以及硅粉的组份，在800℃～1400℃之间的吉布斯自由能最小原则进行计算平衡时各组份的平衡量，氢气和TCS的量分别为3kmol/hr和1Kmol/hr。

从图1就可以看出，随着温度升高，达到平衡状态时，系统的硅收率增加，STC降低，H2的耗量明显增加(系统中H2的含量随着温度的升高而降低)。在图1 中，当温度升到1150℃之后，TCS的变化趋势和1150℃之前相差不大，但STC的变化却加快。1150℃之后HCl斜率几乎是之前的两倍。


图1 温度对各组分含量的影响

结合下面两反应式(1)和(2)，

SiHCl3+H2-→Si + 3HCl - Q ………………………(1)

SiHCl3+3HCl-→SiCl4+ 2H2 + Q ………………………(2)

可以看出，随着反应温度增加，Si和HCl的生成量在增加，氢气的耗量在增加，而SiCl4的生成量在减少。说明温度升高，对(1)有利，对(2)有抑制作用。另外反应(2)从右向左即是SiCl4的热氢化工艺，即反应温度升高，不仅可以增加硅的收率，而且可以抑制三氯氢硅变成四氯化硅。

温度升高，对硅的转化率有利，这是因为硅棒的生长主要是化学气相沉积。但另一方面，硅在硅棒表面沉积，又是一个物理过程。根据Langmuir吸附公式，温度升高会导致解析速率增加，吸附速率降低。所以在实际生产过程中，温度并非越高越好。实际沉积过程中，半导体材料自气相向固态载体上沉积时都有最高温度Tmax，当反应温度超过这个温度时，随着温度的升高沉积速率反而下降，各种不同的硅卤化物有不同的Tmax。此外，还有一个平衡温度T0，高于该温度才开始反应析出硅。一般在反应平衡温度和最大温度之间，沉积速率随着温度升高而增大，如图2所示。


图2 温度与沉积速率的关系

三氯氢硅在900～1050℃范围内以热分解为主，在1050～1200℃之间以氢还原为主。但这只是一个大致的趋势，其实在900～1050℃范围内也会有氢还原反应发生。三氯氢硅反应温度较四氯化硅的略低，因此可以相应减少还原炉设备杂质挥发所引起的污染。

另外沉积过程中，组份的输运还受Soret热效应的影响。Soret热效应通常指凝聚相的热扩散现象，即在不均匀的温度场中，混合物的组份向不等温的冷热两壁发生迁移浓缩，形成浓度梯度，分子量大的向冷区聚积，分子量小的向热区聚积，故在硅棒表面邻近区域，HCl比TCS更容易贴近硅棒表面，使得反应速率受到限制如图3和图4所示


图3、Soret热效应对SiHCl3分布的影响 图4、Soret热效应对生长速率的影响

其中图3 中：a、环形空隙温度分布;b、无Soret热效应影响的TCS分布;c、Soret热效应影响下的TCS分布。

温度升高，无论从化学反应平衡还是从反应动力学方面，都能够使反应向有利的方向进行，加快反应速度。但同时由于：①存在Soret效应，②HCl和 SiCl4在高温下对硅棒具有刻蚀作用，③高温导致反应气体不能到达硅棒表面，即化学气相沉积未在硅棒表面发生，而是在高温区的气相中就已经反应了，使得硅粉微粒被气相带出反应器，所以硅棒表面的温度不能过高。

增加反应温度还对结晶性能也有益。温度高，结晶粗大，而且表面具有很亮的金属光泽;但是温度过高，如超过1200℃，则会发生逆腐蚀反应，使硅容易熔化;反之，温度底，结晶细小，表面呈暗灰色，当温度低于900℃时，则会生成疏松的暗褐色无定形硅，如有时候在还原炉石墨电极上，会覆盖一层无定形硅。